目錄

• 1、陳 繼：【A336】【P507】在稀土綠色分離化學(xué)中的應(yīng)用與思考

• 2、吳文遠(yuǎn)：包頭稀土礦物的高效與綠色選冶途徑

• 3、李星國(guó)：鎳氫電池的問(wèn)題與發(fā)展

• 4、廖春生：我國(guó)稀土資源的綠色分離技術(shù)

• 5、張洪杰：稀土白光OLED發(fā)光材料及器件的研究

【精彩發(fā)言】

1、陳繼：[ A336 ] [ P507]在稀土綠色介離化學(xué)中的應(yīng)用與思考

稀土分離研究幾十年來(lái)我們一直遵循的規(guī)律是從新體系開發(fā)開始，應(yīng)用到清潔工藝，然后在產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐中檢驗(yàn)。從生產(chǎn)實(shí)際中發(fā)現(xiàn)新問(wèn)題，解決新問(wèn)題。新體系開發(fā)是我們不斷追求一個(gè)永恒的目標(biāo)，目前稀土工業(yè)迎來(lái)一個(gè)重大挑戰(zhàn)和機(jī)遇，根據(jù)新的《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求對(duì)各種污染物排放有了更高的要求，需要進(jìn)一步發(fā)展新的萃取體系和工藝。

我們國(guó)家目前使用的萃取劑，基本上是以P507和環(huán)烷酸為主體的溶劑萃取技術(shù)，該項(xiàng)萃取技術(shù)的發(fā)展也有近50年的歷史，對(duì)于我國(guó)稀土分離行業(yè)作出了很大的貢獻(xiàn)。但其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍暴露一些問(wèn)題，主要包括：①酸性萃取劑P507皂化萃取引起的氨氮或鹽堿化問(wèn)題，產(chǎn)生環(huán)境污染；②缺乏硫酸浸取體系中F或/和P共存體系下Ce(IV)的萃取分離；③部分相鄰稀土( III)間Pr/Nd ， Tm/Yb/Lu等的分離系數(shù)低；④重稀土Tm/Yb/Lu分離的平衡酸度高、反萃不完全。

酸性萃取劑萃取過(guò)程是陽(yáng)離子交換的過(guò)程。酸性萃取劑，例如P507，通過(guò)皂化破壞有機(jī)相二聚體的存在和強(qiáng)化陽(yáng)離子交換并維持水相的穩(wěn)定。皂化過(guò)程包括用氨水、NaOH，Mg(OH)Z及稀土自身皂化，是產(chǎn)生氨氮和鹽堿化的重要原因。另外，P507反萃重稀土不完全，得不到滿意的高純重稀土，導(dǎo)致憎等損失比較嚴(yán)重，目前南方離子型稀土礦分離工藝中憎的損失高達(dá)30%左右。

近年來(lái)我們開展離子液體萃取劑的研究，例如[A336 ] [ P507]。該結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的理解就是將P507進(jìn)行有機(jī)錢鹽的皂化，有機(jī)錢鹽常采用Aliquat336，國(guó)內(nèi)商品名稱為N263。[ A336 ] [ P507]的結(jié)構(gòu)如圖1所示，是一種典型的離子液體，所以我們稱之為離子液體萃取劑。

離子液體的發(fā)展始于20世紀(jì)90年代末，是由有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子組成的離子對(duì)化合物，具有與分子溶劑許多不同的特性。離子液體的出現(xiàn)為尋求新結(jié)構(gòu)的化合物提供了一個(gè)嶄新的思路。例如，利多卡因多庫(kù)醋(Lidocainium Docusate)由有機(jī)錢類陽(yáng)離子和有機(jī)磺酸陰離子組成，在活性藥物組分(API)中有重要應(yīng)用，起到協(xié)同效應(yīng)。這給我們探索新型稀土分離萃取劑提供了一個(gè)嶄新的思路。離子液體萃取劑是季錢陽(yáng)離子和有機(jī)酸陰離子組成的有機(jī)鹽，是有確定結(jié)構(gòu)的單一組分化合物，與傳統(tǒng)意義上的兩種以上成分組成的協(xié)萃混合體系還有本質(zhì)的區(qū)別。該有機(jī)鹽的穩(wěn)定性主要依靠正負(fù)電荷庫(kù)倫力和氫鍵等分組間分子間作用力，在離子自組裝(ISA)材料中，該結(jié)構(gòu)具有重要應(yīng)用，其作用力強(qiáng)度可達(dá)共價(jià)鍵能的70%。

離子液體萃取劑的制備過(guò)程如圖2所示，包括將季錢鹽[R4N ]C1制備成季錢堿[R4N ]OH，然后與有機(jī)酸HA反應(yīng)生成[R4N]A。或者將有機(jī)酸HA與堿反應(yīng)生成A一Na，然后與[R4N ]C1反應(yīng)生成[RQN]A。前一個(gè)制備過(guò)程，尤其是利用KOH更加簡(jiǎn)單、低成本，產(chǎn)品的純度高。此外，離子液體萃取劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，產(chǎn)品收率高，適合大規(guī)模的生產(chǎn)。申請(qǐng)者利用工業(yè)原料N263 ( Aliquat336的國(guó)產(chǎn)化的商品)與P507制備的[A336][P507]價(jià)格僅為170元/千克左右。另外，離子液體萃取劑性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)仍保持其萃取性能。此外，其水溶性較低，溶解度一般小于50ppm。這些都符合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的潛在條件。

離子液體萃取稀土離子的過(guò)程機(jī)理還是比較復(fù)雜的，這種復(fù)雜來(lái)自于很多方面。其萃取稀土(III)和缽( IV)的機(jī)理還是以中性絡(luò)合機(jī)理為主，如萃取平衡方程(1)和(2)所示，同時(shí)可能還伴隨一些副反應(yīng)。該過(guò)程萃取稀土鹽，酸堿消耗比較小，是提高稀土萃取效率的重要方式之一。

[A336 ] [ P507]對(duì)稀土離子的萃取趨勢(shì)是隨著原子系數(shù)增加分配系數(shù)增大，如圖3所示。不同酸性條件下的相對(duì)分配系數(shù)關(guān)系順序：HN03 > HCl >H2SO4，與酸根離子的水化能ΔG順序一致，硝酸根的水化能最低(ΔGO=-314kJ/mol)，硫酸根水化能最高(ΔGO =-1103 kJ/mol )。

P507(III)萃取稀土按照正序萃取，遵循“四分組效應(yīng)”，稀土的分配系數(shù)隨著原子序數(shù)的增加而增大，而堿性萃取劑[A336]C1在HN03體系中通過(guò)陰離子交換萃取稀土是倒序萃取，稀土的分配系數(shù)隨著原子序數(shù)的增加而減小。兩種效應(yīng)共同作用，導(dǎo)致[A336 ] [ P507 ]分離稀土選擇性增強(qiáng)，相鄰元素間的分離系數(shù)明顯提高。同時(shí)，陽(yáng)離子[A336]+和陰離子[P507 ]-的離子半徑大，空間位阻增加，也有助于提高稀土(III)的萃取選擇性。模擬實(shí)際體系的組分混合物，在HCl體系中在輕稀土間的分離系數(shù)也有較大的提高，尤其是Pr/Nd分離系數(shù)5. 79明顯高于P507體系的1. 55(徐光憲主編，《稀土》，第二版，1995 ) ，見(jiàn)表1。在HN03體系中重稀土Tm/Yb/Lu的分離系數(shù)較大，明顯高于目前的P507體系(李德謙等，中國(guó)發(fā)明專利，ZL200510016682. 6 )，見(jiàn)表2。[A336 ] [P507 ]的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)部分稀土離子分離的選擇性方面比較突出，與其較大的空間位阻有關(guān)。

相同條件下在硝酸體系中萃取能力順序比較：TBP(磷酸三丁醋)< P350(甲基磷酸二甲庚醋)< [A336] [P507] < Cyanex923(圖4)。盡管Cyanex923是萃取稀土的優(yōu)良萃取劑，但成本比較高，且難以國(guó)產(chǎn)化，實(shí)際應(yīng)用中還是受到一定的影響。[A336 ] [ P507」的優(yōu)勢(shì)還體現(xiàn)在酸堿消耗低，反萃取完全。

離子液體萃取劑應(yīng)用于H2SO4、體系中萃取鈰( IV)和氟，鈰( IV)與氟以CeF3+絡(luò)合，形成CeF ( HSO4 ) ( SO4 )2· [ A336 ] [P507 ]萃合物。分離鈰( IV)，牡和稀土的順序：鈰( IV)>牡(W)>稀土(III ) o萃取劑的萃取能力比較順序：[A336 ] [ P507>Cyanex923 > TBP。對(duì)氟的萃取能力有相似的趨勢(shì)，其結(jié)果見(jiàn)圖5。我國(guó)輕稀土礦含有近50%的缽，將缽(W)與稀土(111)分離，可以大大減少稀土萃取分離的壓槽量，縮短分離流程，降低成本。

結(jié)合我國(guó)稀土資源及萃取分離的過(guò)程特點(diǎn)，[A336 ] [ P507]的應(yīng)用研究將集中在下述幾個(gè)方面，主要包括：①利用其對(duì)RE ( III)分離的高選擇性，應(yīng)用在北方輕稀土礦的Pr/Nd分離，南方離子型礦重稀土Tm/Yb/Lu的分離；②北方礦中氧化焙燒和堿法焙燒后處理中Ce( IV)與F和P混合體系的分離。當(dāng)然，實(shí)際體系的應(yīng)用還需進(jìn)一步解決低成本大規(guī)模制備工藝，強(qiáng)化對(duì)過(guò)程機(jī)理及有機(jī)相分析檢測(cè)方法的研究和對(duì)體系的綜合評(píng)價(jià)與分析等相關(guān)問(wèn)題。

總之，基于[A336][P507]的離子液體新萃取劑體系和分離體系的研究，將對(duì)稀土綠色分離和清潔分離工藝技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生積極作用。[A336]鈰( IV )[ P507]離子液體萃取劑萃取稀土采用內(nèi)協(xié)同中性絡(luò)合萃取機(jī)理，改變了P507萃取稀土的陽(yáng)離子交換機(jī)理，無(wú)氨氮污染和鹽堿化問(wèn)題，同時(shí)減少酸堿消耗；硫酸浸取液中有效提高了F及P條件下的Ce( IV)提取分離；主要相鄰稀土Pr/Nd ， Tm/Yb/Lu間的分離系數(shù)得到明顯的提高，解決了重稀土反萃取不完全的問(wèn)題。上述基礎(chǔ)理論和關(guān)鍵技術(shù)的突破及進(jìn)一步的發(fā)展對(duì)北方礦鈰( IV)、牡和稀土的高效分離，和回收氟、磷的新工藝流程，以及南方離子型礦重稀土高效分離的集成新工藝流程具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。將為滿足《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的稀土綠色分離工藝流程，提供有力的理論基礎(chǔ)技術(shù)支撐。

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2、吳文遠(yuǎn)：包頭稀土擴(kuò)物的高效與綠色選冶途徑

包頭礦是世界最大的稀土資源，屬于典型的含鐵、稀土、牡等資源的共生復(fù)雜礦，其中鐵、稀土和牡含量分別為34% ,5%一6%和0. 02 %。目前，包頭稀土礦的選礦流程主要采用長(zhǎng)沙礦冶研究院、包頭稀土研究院和廣州有色金屬研究院等單位共同開發(fā)的弱磁一強(qiáng)磁一浮選聯(lián)合選礦技術(shù)，稀土精礦采用北京有色金屬研究總院開發(fā)的濃硫酸高溫焙燒工藝。上述兩項(xiàng)技術(shù)為包頭礦稀土的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。冶煉過(guò)程所產(chǎn)生的含氟、硫廢氣和高氨氮及高鹽堿廢水以末端治理方式加以處理，成本較高，難以徹底治理，其他氟、磷、妮、抗、鈣等典型非稀土元素尚未回收。更為嚴(yán)峻的是，廢渣中的放射性牡未加回收，形成了重大污染隱患。如何提高包頭礦及其尾礦稀土和伴生資源的利用率，從源頭消除污染，實(shí)現(xiàn)資源利用的清潔化和尾礦無(wú)害化，是包頭稀土資源利用中的國(guó)家目標(biāo)。

待解決的問(wèn)題

為實(shí)現(xiàn)包頭稀土資源高效綠色選冶必須解決如下問(wèn)題:

(1)尾礦壩的容量有限，應(yīng)使資源綜合利用，減少或不排尾礦。

(2)包頭稀土精礦處理過(guò)程中氟回收率低，磷進(jìn)渣沒(méi)回收，浪費(fèi)了資源，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了不利影響。

從強(qiáng)磁尾礦中回收鐵和稀土的現(xiàn)狀

針對(duì)上述問(wèn)題，目前研究的主要方法是磁化焙燒提鐵:北京科技大學(xué)、東北大學(xué)、內(nèi)蒙古科技大學(xué)等均以碳為還原劑，在高溫下焙燒，目的在于將尾礦中赤鐵礦還原為磁鐵礦，同時(shí)稀土和妮在弱磁選尾礦中富集。弱磁鐵礦磁化焙燒提鐵過(guò)程中主要礦相變化如圖1所示。

上述方法存在的問(wèn)題：①焙燒過(guò)程氟碳缽礦分解造成氣態(tài)氟污染；②稀土礦物二次分解造成的能耗高。

新觀點(diǎn)的提出—弱磁鐵礦磁化與稀土礦物分解一步法選冶技術(shù)

為實(shí)現(xiàn)目前包頭礦鐵、稀土、氟、磷、鈣等有價(jià)元素綜合回收的目標(biāo)，現(xiàn)提出一種全新的包頭礦選冶技術(shù)—弱磁鐵礦磁化與稀土礦物分解一步法選冶技術(shù)，其技術(shù)路線如圖2所示。

通過(guò)探索包頭稀土礦及其尾礦在磁化預(yù)處理前后的礦物物相轉(zhuǎn)化、理化性質(zhì)變化規(guī)律，揭示稀土礦物及弱磁難選礦物與選礦藥劑及浸出試劑的界面作用與微區(qū)行為，探明弱磁難選礦物的強(qiáng)化選別、稀土精礦的熱分解及浸出過(guò)程的機(jī)制。實(shí)現(xiàn)高效提取稀土和高值回收利用氟、磷的綠色工藝流程，使之全面達(dá)到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，使包頭礦稀土回收率由目前不到20%提高至50%以上、將目前未加回收的磷和氟的回收率分別提高到90%和75%。

為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，弱磁鐵礦磁化與稀土礦物分解一步法礦物重組機(jī)制及目標(biāo)遷移設(shè)計(jì)方案如圖3所示。

探索試驗(yàn)結(jié)果

包頭弱磁鐵礦X射線衍射如圖4所示。

包頭弱磁鐵礦主要元素存在礦相如下：

稀土元素存在物相:主要為獨(dú)居石、氟碳缽礦獨(dú)立存在或與重晶石、螢石及磷灰石共存。這使得采用重選或浮選的方式無(wú)法較完全地分離稀土礦物。鈣元素存在物相主要為碳酸鈣、氟化鈣、氟磷酸鈣及磷酸鈣。磷元素存在物相:主要為獨(dú)居石、氟磷酸鈣和磷酸鈣。氟元素存在物相:主要為氟化鈣、氟碳缽礦。鐵元素存在物相：主要為三氧化二鐵。

采用弱磁鐵礦磁化與稀土礦物分解一步法后X射線衍射如圖5所示。

采用弱磁鐵礦磁化與稀土礦物分解一步法后主要元素存在礦相如下：

稀土元素存在物相:以較細(xì)顆粒的氧化物形式分散于礦物中。雖然仍有稀土元素以氧化物形式與重晶石、螢石及磷灰石共存，但采用酸浸的方法可以使這部分稀土元素進(jìn)人溶液，便于后續(xù)提取。鈣元素存在物相:主要為碳酸鈣、氟化鈣、氟磷酸鈣及磷酸鈣。磷元素存在物相:主要為氟磷酸鈣和磷酸鈣。氟元素存在物相:主要為氟化鈣、氟碳缽礦。鐵元素存在物相:主要為四氧化三鐵。

弱磁鐵礦一步法磁化與稀土礦物分解過(guò)程的反應(yīng)如下：

弱磁鐵礦一步法磁化與稀土礦物分解前后的磁滯回線如圖6所示。

磁化后礦物的矯頑力明顯增強(qiáng)，顯示了弱磁晶各向異性，有利于磁選分離。

結(jié)論

采用弱磁鐵礦磁化與稀土礦物分解一步法選冶技術(shù)，可在實(shí)現(xiàn)礦物磁化的同時(shí)分解稀土礦物，此方法是高效、綠色的工藝，能給解決以鐵為主，而稀土進(jìn)人尾礦庫(kù)的問(wèn)題找到一條途徑。其優(yōu)點(diǎn)包括:

(1)一次焙燒即實(shí)現(xiàn)磁化，同時(shí)稀土精礦得到分解，降低能源消耗。

(2)Fe、RE、Ca、P、F主要元素按照利于分離的礦相進(jìn)行重組，便于元素分離及氟、磷的回收利用。

(3)無(wú)氣相氟、磷的污染。

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3、李星國(guó)：鎳氮電池的問(wèn)題與發(fā)展

今天我主要結(jié)合鎳氫電池的輝煌和危機(jī)，鎳氫電池的希望與發(fā)展，談幾點(diǎn)自己的體會(huì)和建議。

鎳氫電池的負(fù)極材料主要是一個(gè)跟氫結(jié)合很強(qiáng)的元素與跟氫結(jié)合不強(qiáng)的元素，通過(guò)適當(dāng)?shù)某煞峙浜希M成化合物，這樣又能夠吸收氫氣，同時(shí)也能夠放出氫氣的化合物(表1)。一方面可以作為氫氣儲(chǔ)存使用，同時(shí)也可以作為鎳氫電池負(fù)極材料使用，這也是目前最大應(yīng)用領(lǐng)域。

鎳氫電池曾經(jīng)有過(guò)輝煌。二次電池中，早期是鎳鎬電池，那時(shí)候用得很多，鎳氫電池出來(lái)以后，由于性能比鎳鎬電池要好很多，加上鎳鎬電池有毒，所以鎳氫電池迅速取代鎳鎬電池，每年鎳氫電池生產(chǎn)量不斷增加。

鎳氫電池在很多領(lǐng)域里面開始應(yīng)用，包括電池一些電動(dòng)工具、機(jī)械、通訊設(shè)備等等很多領(lǐng)域都在用。最輝煌的時(shí)候應(yīng)該是2000年，當(dāng)時(shí)我剛好從口本回來(lái)，那時(shí)國(guó)內(nèi)發(fā)展也非常快，感覺(jué)鎳氫電池前景無(wú)限。

但是從2000年以后情況發(fā)生了很大的變化。鏗離子電池不論是功率密度還是能量密度上都比鎳氫電池要高，這樣對(duì)于鎳氫電池是一個(gè)很大的打壓，這個(gè)時(shí)候鎳氫電池增長(zhǎng)勢(shì)頭明顯放緩了，甚至還出現(xiàn)了下滑。對(duì)于鎳氫電池來(lái)說(shuō)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，是一個(gè)瓶頸。

2000年前鎳氫電池迅速增加，但是后來(lái)鏗離子電池很快追上來(lái)了，而且由于鏗離子電池追趕，鎳氫電池迅速下降，鏗離子電池的出現(xiàn)對(duì)于鎳氫電池發(fā)展，對(duì)儲(chǔ)氫合金發(fā)展是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，好在2005年以后下降勢(shì)頭慢慢減緩了，甚至鎳氫電池還略有回升。

很重要的原因就是混合動(dòng)力車發(fā)展起來(lái)了，從而帶動(dòng)鎳氫電池量迅速增加。現(xiàn)在鏗離子電池還在發(fā)展，還有很多人從事進(jìn)一步提高鏗離子電池的容量的開發(fā)，對(duì)鎳氫電池來(lái)說(shuō)還有很大的挑戰(zhàn)。不過(guò)我覺(jué)得今后鎳氫電池在下面三個(gè)方面有其優(yōu)勢(shì)，還有發(fā)展空間。

一是我剛才說(shuō)的混合動(dòng)力車現(xiàn)在增長(zhǎng)比較快，鎳氫電池的量在2000年開始下降以后，又開始緩慢增長(zhǎng)，很大原因在于混合動(dòng)力車電池的增長(zhǎng)。鎳氫電池跟鏗離子電池相比來(lái)說(shuō)，有一個(gè)比較好的長(zhǎng)處就是安全性比鏗離子電池要好很多。目前在小容量小電池領(lǐng)域，很難跟鏗離子電池競(jìng)爭(zhēng)，但是在大容量大功率使用時(shí)，鎳氫電池安全性、穩(wěn)定性的優(yōu)越性就可以體現(xiàn)出來(lái)。

所以現(xiàn)在開始把小的電池組成大的電池組，供汽車使用。混合動(dòng)力車是目前口本大力推進(jìn)產(chǎn)業(yè)，尤其是豐田公司在積極發(fā)展混合動(dòng)力車。豐田普通汽車燃油效率也很高，每升油可以跑到巧平米，混合動(dòng)力車則可以把油耗進(jìn)一步的降低。現(xiàn)在有報(bào)道說(shuō)可以跑到30平米，將近一倍。所報(bào)道的車體大小重量是否和普通車一樣，我還半信半疑，估計(jì)相同條件下提高一倍還是非常困難的，但不管怎么說(shuō)油燃燒的效率肯定是顯著提高了，混合動(dòng)力車是一個(gè)發(fā)展方向。我們國(guó)家基本也認(rèn)可這種混合動(dòng)力車，這也給鎳氫電池提供了發(fā)展空間。

豐田汽車也在用鏗離子電池，年產(chǎn)不到2000輛，跟鎳氫電池有很大的差距。鎳氫電池混合動(dòng)力車有20多年安全的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，而鏗離子電池目前還沒(méi)有。從這個(gè)角度來(lái)看鎳氫電池在大功率，大能量的場(chǎng)合下比鏗離子電池有它的優(yōu)勢(shì)。

所以現(xiàn)在口本在積極開發(fā)大容量鎳氫電池，使用量也在不斷增加。川崎重工業(yè)株式會(huì)社，現(xiàn)在已經(jīng)開始在電池組這方面使用了，他們正在推廣這個(gè)技術(shù)，把電池做大以后，就可以進(jìn)行大的能量?jī)?chǔ)存。比如火車進(jìn)站的地方要?jiǎng)x車，就可把這個(gè)能量存到整個(gè)電池上去;或者風(fēng)能發(fā)電，如果不方便電力輸送出去的風(fēng)電，也可以用鎳氫電池保存起來(lái)。對(duì)于汽車來(lái)說(shuō)要追求輕，但在這一些領(lǐng)域鎳氫電池效率比較好一點(diǎn)。所以像大的起重機(jī)、大的儲(chǔ)存電力、大型太陽(yáng)能發(fā)電儲(chǔ)存等領(lǐng)域還有發(fā)展空間。我們現(xiàn)在加大海洋開發(fā)，中國(guó)島嶼比較多，將來(lái)比如說(shuō)島嶼上風(fēng)力發(fā)電要儲(chǔ)存起來(lái)，就可以用它。對(duì)于鎳氫電池來(lái)說(shuō)汽車、列車等大容量大功率使用的條件下，可能比鏗離子電池更有優(yōu)勢(shì)，這個(gè)也是它能夠生存的優(yōu)勢(shì)，一個(gè)可以很好發(fā)展的領(lǐng)域。

第二個(gè)，我覺(jué)得鎳氫電池跟鏗離子電池相比，它的優(yōu)勢(shì)是電壓跟普通的十電池電壓接近，互換性非常好。像口本的三洋公司，就已經(jīng)開發(fā)出來(lái)，用作十電池，充電的容量達(dá)到400毫安時(shí)/克，與鏗離子電池相比能量密度少不了太多，可以反復(fù)使用，又是跟十電池相容的，這個(gè)也是鎳氫電池一個(gè)可發(fā)展的領(lǐng)域。

現(xiàn)在這方面口本發(fā)展比較快。對(duì)于鎳氫電池取代十電池的一個(gè)瓶頸就是自放電比較快。十電池放三五年還可以用，但是對(duì)于鎳氫電池來(lái)說(shuō)自放電比較快。一般來(lái)說(shuō)放了半年，30%就消耗了，放了兩年幾乎沒(méi)有了，所以替換十電池很難。現(xiàn)在大力開發(fā)低放電鎳氫電池，口本三洋公司開發(fā)的“愛(ài)樂(lè)普”電池放置三年還保持電力75 %，完全可以替代普通十電池，這樣使鎳氫電池將來(lái)能夠得到一個(gè)新的市場(chǎng)，同時(shí)它對(duì)環(huán)境保護(hù)來(lái)說(shuō)有非常大的幫助。這是鎳氫電池第二個(gè)方面優(yōu)勢(shì)的地方。

鎳氫電池的第三個(gè)優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在資源上。我們現(xiàn)在大力開展稀土研究，光和磁的應(yīng)用尤其是非常巨大的，一般光或磁應(yīng)用，往往是中或重的稀土元素比較多的，自然會(huì)帶來(lái)大量輕稀土元素囤積，如La , Ce的大量富余。鎳氫電池剛好大量使用La和Ce，有助于稀土的平衡發(fā)展和綜合利用，這也是鎳氫電池的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于鏗離子電池來(lái)說(shuō)，它也有資源問(wèn)題，鏗離子電池資源具體怎么樣，我不是太清楚，好像也有資源限制。鎳氫電池因?yàn)橛写罅康臄毯屠彽亩嘤啵谫Y源上反而有它的優(yōu)勢(shì)。從上述三個(gè)角度來(lái)說(shuō)，鎳氫電池不會(huì)重蹈鎳鎬電池的覆轍。

上述僅是我個(gè)人的一些不成熟的想法，供各位參考和批評(píng)。我們統(tǒng)計(jì)了一下子近年來(lái)國(guó)際、國(guó)內(nèi)關(guān)于鎳氫電池的一些研究動(dòng)態(tài)，比如論文情況，確實(shí)像朱老師和饒總講過(guò)的，我國(guó)的研究論文很多，而且一大半都是中國(guó)的，跟稀土熒光材料和永磁材料很接近，中國(guó)鎳氫電池研究占了很大一塊。按領(lǐng)域來(lái)劃分，有關(guān)儲(chǔ)氫合金的研究論文比較多一點(diǎn)(66% )，還有鎳氫正負(fù)極、電極改性等。

但是看專利的情況就相反了，口本這方面的專利比我們中國(guó)要多，專利是口本第一，其次是中國(guó)，美國(guó)是第三，比中、口少很多，主要是中國(guó)和口本在儲(chǔ)氫材料上競(jìng)爭(zhēng)。

從不同年份上來(lái)看，中國(guó)專利不斷增加，原來(lái)口本比中國(guó)多，后來(lái)中國(guó)慢慢增多。但實(shí)用的還是不多，仍然還是一個(gè)問(wèn)題，還得有進(jìn)一步的提高。另外，從申請(qǐng)單位來(lái)看，排在前十名的都是中國(guó)和口本的一些單位(表2)。比如說(shuō)三洋電機(jī)株式會(huì)社、湯淺株式會(huì)社、松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、浙江大學(xué)、北京有色金屬研究院、比亞迪等。

這里面是不同的研究主題分布，還是以儲(chǔ)氫合金的開發(fā)居多一點(diǎn)，然后還有催化劑、改性等(圖1)。我覺(jué)得在這里面可能有三個(gè)領(lǐng)域在技術(shù)上發(fā)展比較突出一點(diǎn)。第一個(gè)就是成分的改變，通過(guò)改變儲(chǔ)氫合金成分開發(fā)新的合金提高了鎳氫電池容量，是一個(gè)很重要的進(jìn)步。傳統(tǒng)是ABS型的，后來(lái)跟ABS型的和AB2型的結(jié)合到一起，就變成了A2B7型的，這就是口本三洋公司開發(fā)出來(lái)的。這個(gè)儲(chǔ)氫合金成為了目前研究的主流，容量比傳統(tǒng)的要大很多，成分上的突破是一個(gè)很大的進(jìn)步。第二個(gè)是甩帶快淬技術(shù)在儲(chǔ)氫合金粉體制備上的應(yīng)用，原來(lái)這種技術(shù)最早是用來(lái)制備非晶態(tài)合金的，后來(lái)用到了永磁粉體的制備，現(xiàn)在又開始進(jìn)人到了鎳氫電池上面來(lái)了，對(duì)于鎳氫電池容量和穩(wěn)定性的提高都有非常大的幫助。第三個(gè)重要的突破的是儲(chǔ)氫合金表面改性，表面有一層鎳，可以進(jìn)一步提高電導(dǎo)率，增加電流。這三方面是在技術(shù)上有了比較大的提高和發(fā)展。

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4、廖春生：我國(guó)稀土資源的綠色介離技術(shù)

稀土是抗、憶和全部15個(gè)斕系元素的總稱，由于化學(xué)性質(zhì)極為相近，在礦物中伴生共存，而各元素優(yōu)異的光、電、磁、催化的本征特性往往需要單一高純稀土才能得以充分體現(xiàn)。因此，分離提純成為稀土材料工業(yè)的重要過(guò)程。我國(guó)稀土工作者根據(jù)稀土資源的特點(diǎn)，開發(fā)了一系列具有原創(chuàng)性的稀土分離提純技術(shù)，成就了中國(guó)稀土生產(chǎn)大國(guó)的國(guó)際地位。目前，我國(guó)已形成了年產(chǎn)20萬(wàn)噸以上的生產(chǎn)能力，實(shí)際產(chǎn)量占全球需要量的95%以上。

然而，在稀土分離提純過(guò)程中使用大量的酸、堿化工原料，導(dǎo)致產(chǎn)生大量含鹽廢水。以年產(chǎn)12萬(wàn)噸稀土氧化物計(jì)，廢水排放量高達(dá)1500萬(wàn)噸以上，鹽排放量超過(guò)60萬(wàn)噸，環(huán)保壓力巨大。為此，國(guó)家環(huán)保部已與2011年2月頒布世界首部《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，稀土基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，迫切需要稀土高效清潔制備技術(shù)。

稀土分離過(guò)程及其化工試劑消耗

稀土分離提純工藝可大體上分為溶礦、萃取分離、沉淀幾個(gè)步驟。

溶礦過(guò)程是以鹽酸溶解稀土碳酸鹽或氧化物，制備萃取分離料液，稀土濃度1-1. 7mo1/L，過(guò)程中每噸REO主要消耗2. 1-2. 5噸鹽酸，2-5噸水。

萃取分離過(guò)程主要利用有機(jī)萃取劑萃取料液中易萃組分，獲得高純度的難萃組分，通過(guò)洗滌有機(jī)相的難萃組分獲得純的易萃組分，達(dá)到分離目的。目前稀土分離均使用酸性萃取劑(HA),萃取過(guò)程可用反應(yīng)(3)表示，為了提高和穩(wěn)定萃取劑的萃取分離能力，一般均對(duì)酸性萃取劑進(jìn)行皂化后再與待分離的稀土料液進(jìn)行萃取交換，過(guò)程為反應(yīng)(4),(5)，負(fù)載稀土的有機(jī)相用鹽酸進(jìn)行洗滌

提純、反萃取轉(zhuǎn)型及再生，過(guò)程為反應(yīng)(6)：

稀土溶液經(jīng)多級(jí)萃取洗滌實(shí)現(xiàn)稀土純化。由于稀土原料一般含有除樞，抗外的15個(gè)稀土元素，實(shí)現(xiàn)全分離需要多次重復(fù)上述過(guò)程，消耗大量酸堿。典型的中憶富鋪稀土分離酸堿消耗為每噸REOS一8噸鹽酸，2一3噸燒堿，15一20噸水。

稀土沉淀過(guò)程使用沉淀劑進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)型和進(jìn)一步除去雜質(zhì)，典型的沉淀劑為草酸(H2C2O4)。其反應(yīng)為：

為保證稀土沉淀完全，草酸一般過(guò)量10%以上，為了洗去雜質(zhì)，需要大量洗水，洗水量視產(chǎn)品質(zhì)量要求不同約為20一60立方米/噸REO，產(chǎn)生的2一3噸鹽酸和0. 15一0. 3噸草酸需加石灰中和后排放。上述過(guò)程示意如圖1。

從目前的稀土分離基本工業(yè)流程，不難注意到，各段工藝間相對(duì)獨(dú)立，過(guò)程中消耗酸堿等化工原料和水，最終處理后作為廢水排放。以中憶富鋪稀土原料分離為例，典型試劑消耗如表1，每分離提純1噸稀土氧化物，消耗10噸左右的鹽酸、2. 4噸燒堿等化工材料，產(chǎn)生85噸廢水，其中含鹽量6. 8噸。

聯(lián)動(dòng)萃取分離技術(shù)簡(jiǎn)介

近年來(lái)可大幅降低萃取過(guò)程中酸堿消耗和排放的聯(lián)動(dòng)萃取技術(shù)已在我國(guó)多家骨十稀土分離企業(yè)中得到成功推廣和應(yīng)用。

傳統(tǒng)酸性萃取劑體系稀土萃取分離流程，每一個(gè)分離單元的工藝如圖2所示，萃取劑有機(jī)相S需要用堿皂化，萃取難萃稀土A制取負(fù)載難萃稀土有機(jī)相，進(jìn)人分離段交換萃取分離對(duì)象(A和B)中的易萃稀土B以獲得純稀土A水相，隨后用純易萃稀土B洗滌萃取劑有機(jī)相中的難萃稀土A以獲得負(fù)載純易萃稀土B的有機(jī)相，最后用酸反萃取使B轉(zhuǎn)型至水相，萃取劑有機(jī)相得到再生循環(huán)使用。

聯(lián)動(dòng)萃取分離工藝則是通過(guò)整個(gè)分離流程各個(gè)分離單元聯(lián)動(dòng):分離單元間增加一個(gè)交換段，用某一單元(甲單元)需要反萃取的有機(jī)相與乙單元的難萃稀土交換，完成甲單元有機(jī)相易萃稀土轉(zhuǎn)至水相和乙單元負(fù)載難萃稀土有機(jī)相的制備，進(jìn)而取代甲單元的反萃取和乙單元堿皂化/稀土皂過(guò)程，避免甲單元的酸消耗和乙單元的堿消耗。其工藝連接如圖3。

通過(guò)工藝匹配，可實(shí)現(xiàn)多組分分離過(guò)程中眾多分離單元只進(jìn)行一次堿皂化和一次酸反萃取。其工藝流程如圖4所示。

因此，聯(lián)動(dòng)萃取分離工藝可大幅度減少分離過(guò)程的酸堿消耗。目前工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，聯(lián)動(dòng)萃取稀土分離工藝在我國(guó)南、北方稀土分離中的酸堿消耗可同比傳統(tǒng)工藝減少30%。

但是，聯(lián)動(dòng)萃取分離工藝還不足滿足稀土分離的綠色要求，為此提出進(jìn)一步發(fā)展聯(lián)動(dòng)萃取分離工藝和實(shí)現(xiàn)稀土分離物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)的新設(shè)想。

稀土分離統(tǒng)一到一個(gè)分離體系

由于聯(lián)動(dòng)萃取分離技術(shù)只能應(yīng)用在相同萃取體系中，只有把稀土分離統(tǒng)一到一個(gè)體系才能最大限度地發(fā)揮聯(lián)動(dòng)萃取工藝的效能。而目前南方離子型稀土分離流程除了P507體系，還有高純氧化鋪需要通過(guò)還原萃取得到，高純氧化憶需要在環(huán)烷酸體系中進(jìn)行，一些重稀土的分離在Cyanex272體系中進(jìn)行。多個(gè)萃取體系實(shí)現(xiàn)南方離子型稀土的全分離使得聯(lián)動(dòng)萃取工藝不能發(fā)揮最大效能，同時(shí)也使得南方離子型稀土分離工序繁雜，污染物種類增加，人工、環(huán)保成本增加。之所以出現(xiàn)多個(gè)體系并存，是由于P507對(duì)氧化鋪、氧化憶提純效率不高，化工試劑消耗大;重稀土分離時(shí)反應(yīng)速度慢、平衡酸度高、有機(jī)相再生困難，難于實(shí)現(xiàn)高純化分離。聯(lián)動(dòng)萃分離工藝對(duì)于多組分分離任務(wù)并不會(huì)因?yàn)橹虚g組分分離單元增加酸堿消耗，不必執(zhí)著于鋪和憶分離系數(shù)偏低而采用其他體系來(lái)彌補(bǔ)。相應(yīng)模擬計(jì)算表明，若引人聯(lián)動(dòng)萃取技術(shù)，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓に噧?yōu)化，用P507體系中進(jìn)行氧化憶和氧化鋪的萃取分離是完全能夠?qū)崿F(xiàn)的;而P507分離重稀土的困難可以通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)降低P507體系分離重稀土的反萃平衡酸度、縮短平衡時(shí)間予以解決，目前用P507分離高純鐵臆憎已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，實(shí)現(xiàn)單一P507體系進(jìn)行15種稀土元素的全分離成為可能。

萃取分離物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)

聯(lián)動(dòng)萃取工藝雖然能大幅度減低分離的酸堿消耗和鹽的排放，但也不能徹底不用酸堿，消除鹽排放。我們可以從聯(lián)動(dòng)萃取工藝思想拓展到萃取分離物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)達(dá)成綠色分離概念。從分離過(guò)程各個(gè)階段的反應(yīng)方程可以看到：稀土原料溶解所需要的鹽酸與稀土草酸沉淀產(chǎn)生的鹽酸是對(duì)應(yīng)的仁反應(yīng)(1)和反應(yīng)(7)酸性萃取劑萃取稀土置換出來(lái)的鹽酸與洗滌和反萃取所需的鹽酸是匹配的仁反應(yīng)(3)和反應(yīng)(6)；在保證萃取效率的情況下，皂化過(guò)程仁反應(yīng)(4)」可以取消。理想狀態(tài)下，原料溶解、萃取分離，稀土沉淀洗滌等過(guò)程都能進(jìn)行物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用。分離過(guò)程可用方程(8)表示，只需要消耗等當(dāng)量的草酸：

基于以上分析，并根據(jù)各工段所產(chǎn)生的中間物料的特點(diǎn)，對(duì)圖1中整體工藝過(guò)程進(jìn)行如下調(diào)整：

(1)有機(jī)相稀土皂的物料循環(huán)。取消傳統(tǒng)的皂化工序，代之以難萃組分氯化稀土與新鮮萃取劑交換，制備稀土皂。稀土皂過(guò)程[反應(yīng)(3)]中，反應(yīng)產(chǎn)物為負(fù)載稀土的有機(jī)相和含酸稀土水相，負(fù)載稀土有機(jī)相進(jìn)人分離環(huán)節(jié);含酸難萃組分稀土水相先分離稀土后再萃取濃縮酸用于溶解原料。

(2)難萃組分草酸沉淀母液的物料循環(huán)。草酸沉淀稀土?xí)r，為保證稀土收率，沉淀劑草酸通常需過(guò)量10%左右，產(chǎn)生了含鹽酸和草酸的水相母液，萃取分離成兩種單一酸后利用。其中獲得的單一草酸可用于沉淀稀土；鹽酸經(jīng)萃取濃縮后用于溶解原料。

(3)易萃組分草酸沉淀母液的物料循環(huán)。易萃稀土草酸沉淀母液也含有大量鹽酸和少量草酸，處理過(guò)程與(2)類似，但分離出的鹽酸用于反萃過(guò)程。

以上設(shè)計(jì)的物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用路線如圖5表示，可見(jiàn)在整體物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用過(guò)程中，將稀土皂和沉淀母液分離出的鹽酸收集濃縮，得以全部再利用后，稀土分離過(guò)程的溶礦、萃取分離和沉淀工序，消耗的化工試劑就只有草酸，其中工藝過(guò)程中產(chǎn)生的氫離子用于溶解原料和酸性萃取劑的反萃取再生，體現(xiàn)了綠色化學(xué)所倡導(dǎo)的原子經(jīng)濟(jì)性原則。運(yùn)行理想的整體物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)工藝，將不產(chǎn)生廢水排放，實(shí)現(xiàn)從源頭防止污染，也符合綠色化學(xué)的概念。

結(jié)論

(1)聯(lián)動(dòng)萃取分離工藝可大幅度減少分離過(guò)程的酸堿消耗。由于聯(lián)動(dòng)萃取分離技術(shù)只能應(yīng)用在相同萃取體系中，只有把稀土分離統(tǒng)一到一個(gè)體系才能最大限度地發(fā)揮聯(lián)動(dòng)萃取工藝的效能，使南方離子型稀土資源萃取分離酸堿消耗減少80 %。

(2)萃取分離物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)思想是聯(lián)動(dòng)萃取技術(shù)的發(fā)展和延伸，通過(guò)對(duì)溶礦、萃取分離和沉淀等過(guò)程物料處理和利用的綜合設(shè)計(jì)，可將以上三個(gè)工序產(chǎn)生的中間物料循環(huán)利用，分離過(guò)程不消耗酸堿，不產(chǎn)生鹽排放，獲得環(huán)保效應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最優(yōu)化。

(3)萃取分離物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)技術(shù)是一個(gè)先進(jìn)的稀土分離生產(chǎn)技術(shù)，具有“原子經(jīng)濟(jì)性”和從源頭防止污染的綠色化學(xué)的鮮明特點(diǎn)，符合我國(guó)節(jié)能減排的國(guó)家政策，并期望有助于解決正在面臨巨大挑戰(zhàn)的全球稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題。

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5、張洪杰：稀土白光OLED發(fā)光材料及器件的研究

我今天聽了大家討論，的確很受啟發(fā)，大家一直都在想環(huán)境污染的事情，因?yàn)榄h(huán)境是頭等大事。特別對(duì)包頭整個(gè)稀土概況、儲(chǔ)量有新的認(rèn)識(shí)，對(duì)我們搞稀土的人非常關(guān)鍵，尤其是分離。我看越做越清潔，越做純度越高，你們做出來(lái)那么好的稀土原料，我們得用上，我們的這個(gè)工作一直是在嚴(yán)純?nèi)A院士的帶領(lǐng)下進(jìn)行的。嚴(yán)老師是首席科學(xué)家，黃春輝先生和我是課題組組長(zhǎng)，我們一起做了兩個(gè)“973”計(jì)劃項(xiàng)目，黃先生對(duì)我的指導(dǎo)非常大，我們做了很多的基礎(chǔ)研究，北大這方面的工作做得非常出色，在黃先生帶領(lǐng)下，我們兩家希望把稀土材料和OLED器件做好了，以后用上。

稀土元素是非常大的發(fā)光寶庫(kù)，大多數(shù)都是有發(fā)光性能的，不發(fā)光的元素很少，只有四五個(gè)。關(guān)鍵是可以從真空紫外、紫外、可見(jiàn)到近紅外，覆蓋的面非常廣，有哪些需求，我們可以選其中某一段作為材料的應(yīng)用，我這里重點(diǎn)說(shuō)一下稀土有機(jī)配合物。今天要說(shuō)的白光OLED，它可以用于航天、航空、熒光成像、照明及顯示等，用途很廣。

從國(guó)際和國(guó)內(nèi)的角度，稀土的電致發(fā)光是非常有用的，這些原理都不介紹了。小分子配合物的電致發(fā)光有兩種，一種是過(guò)渡金屬配合物，另一種是稀土配合物，同時(shí)還有聚合物電致發(fā)光，聚合物的電致發(fā)光作的很好，也很穩(wěn)定。譜帶比較寬，色純度不是太好，過(guò)渡金屬銥配合物的電致發(fā)光作的也很好，很穩(wěn)定，但譜帶也比較寬，色純度也不是非常好。稀土有它的特點(diǎn)，稀土色純度非常高，譜帶非常窄。另外量子效率理論上可以達(dá)到近100 %，因?yàn)檫@里面除了熒光，還有磷光，我們把磷光用好了以后，可能效率就會(huì)更高。但是，稀土電致發(fā)光還有一些關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題需要解決，其穩(wěn)定性不夠好，電子傳輸性能不夠好，還有稀土怎么選擇，過(guò)程很復(fù)雜等。我們解決的方法是通過(guò)配體設(shè)計(jì)，提高它的性能，穩(wěn)定性和效率，獲得優(yōu)良的系列電致發(fā)光材料。

簡(jiǎn)單介紹一下開始做的一些基礎(chǔ)研究性的工作，快速給大家說(shuō)一下，配體化學(xué)修飾中，用氟來(lái)取代氫，減少氫離子振動(dòng)等方法很有效，可以提高電子發(fā)光性能。

我們?cè)缙谧鲞@些配合物，二元、三元的，有用氟取代，也有不用氟取代的。通過(guò)比較光致發(fā)光和電致發(fā)光的光譜可以看出，發(fā)現(xiàn)二元的沒(méi)有三元的好，另外，不管是二元氟取代也好，還是三元氟取代也好，氟取代還是起到一個(gè)大的作用。電致發(fā)光情況跟光致的發(fā)光情況是一樣的，光致發(fā)光好了，不一定電致發(fā)光就好，但是要得到一個(gè)好的電致發(fā)光器件，光致發(fā)光必須好，這是一個(gè)非常難的工作。總體來(lái)說(shuō)配體的修飾對(duì)器件效能提高非常大，我們做了稀土衫配合物的電致發(fā)光，比較早了，都是2001，2002年的一些工作。衫這些配合物，不詳細(xì)介紹了，我們做出來(lái)的光致發(fā)光有3個(gè)峰，強(qiáng)度是依次遞增的，從比較低的波段到長(zhǎng)的波段依次升高。到電致發(fā)光是有些變化，比如摻雜稀土配合物的過(guò)程中，濃度從1%一3%，電致發(fā)光最好時(shí)的濃度是2. 5 %，所以，濃度摻雜大小對(duì)電致發(fā)光性能也是有很大的影響。剛才看到光致發(fā)光是那種趨勢(shì)，到電致發(fā)光時(shí)這三個(gè)發(fā)射峰都在，但其強(qiáng)度不同，所以它有很多影響因素，我們只能精細(xì)研究它，才會(huì)使其性能有比較大的提高。

另外，我們通過(guò)設(shè)計(jì)合成了一些毗哩酮的衍生物，首先研究了光致發(fā)光，然后研究電致發(fā)光，進(jìn)行設(shè)計(jì)得到的器件效果非常好。

稀土電致發(fā)光器件的光譜非常窄，色純度很好，我們也做了一下紅外的電致發(fā)光器件，都是在國(guó)際上做得比較好的工作。

另外對(duì)配合物，我們可以引人一些官能團(tuán)修飾它，用氟原子來(lái)取代氫原子，3氟，5氟，7氟，15氟取代，看它情況是怎么樣的，它的變化還是很明顯的，我們通過(guò)篩選發(fā)現(xiàn)，5氟的取代比較好，電致發(fā)光器件性能很好，穩(wěn)定性也不錯(cuò)。

我們做出的電致發(fā)光性能結(jié)果，與很多文獻(xiàn)比較，不僅達(dá)到文獻(xiàn)水平，有的比文獻(xiàn)水平還要高。

除了從材料的角度提高器件的性能之外，要從器件的工藝人手提高其性能，所以器件優(yōu)化是非常重要的。我們用的器件結(jié)構(gòu)是四層的，第一層是空穴傳輸層，第二層是發(fā)光層，第三層是空穴阻擋層，第四層是電子傳輸層。我們非常希望電子和空穴能夠在發(fā)光上面進(jìn)行復(fù)合，能夠得到我們所要的非常純的發(fā)光，而且性能比較好。器件結(jié)構(gòu)中，每層的厚度對(duì)器件的影響是很大的。比如電極氟化鏗的厚度調(diào)整好了，可以使器件的性能有很大的提高，最大外量效率提高到5. 15%，最大功率效率可以提高到5. 35 lm/W ，器件優(yōu)化非常重要，而且我們?cè)趺礃幽軌蜓泳徠骷乃p，這對(duì)提高器件的性能是非常重要的。

另外，研究了稀土配合物摻雜到主體材料中濃度到底是多少比較合適，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稀土配合物摻雜0. 3 %摩爾比較合適的，可以使得器件的效率提高85 % ，器件的亮度提升74 %，因此要做大量的器件優(yōu)化工藝方面的工作。

通過(guò)大量的器件工藝優(yōu)化結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，器件的每一層厚度和蒸發(fā)速度都要精確地控制，才能使整個(gè)器件的性能大幅度的提高。比如空穴隧穿發(fā)光，控制不好發(fā)光，器件的色純度不好，所以針對(duì)怎么控制它，我們也采取了一些辦法，控制空穴的隧穿和電子的注人，可以通過(guò)調(diào)整LiF厚度來(lái)控制電子注人速率，使電子積累減少，結(jié)果BCP發(fā)光就沒(méi)了。我們通過(guò)使用不同的稀土離子作為發(fā)射物質(zhì)，可以得到紅、綠和藍(lán)色的電致發(fā)光器件，最終得到白光電致發(fā)光器件。我們把器件優(yōu)化工藝用到過(guò)渡金屬配合物的電致發(fā)光上，發(fā)現(xiàn)也是非常有效的，所以器件優(yōu)化工藝非常重要的。我們和南京大學(xué)合作，做出的一個(gè)過(guò)渡金屬銥的配合物(圖略)。銥的配合物形成一個(gè)比較大的穩(wěn)定的共價(jià)鍵，電子輸運(yùn)性能比較好。通過(guò)優(yōu)化器件工藝，器件的各項(xiàng)指標(biāo)，特別是穩(wěn)定性可以達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

藍(lán)綠色器件的起亮電壓為3. 3V，在電壓為11. 5V、電流密度為589. 9mA/cmzcm時(shí)，器件獲得最大亮度56678. 8cd/mZ。最大電流效率為35. 22cd/A，最大功率效率為26. 36 lm/W。綠色器件的起亮電壓為2. 9 V，在電壓為11. 5V、電流密度為825. 9mA/cmZ時(shí)，器件獲得最大亮度112352. 4cd/mz。最大電流效率為90. 68cd/A，最大功率效率為98. 18 lm/W

我們又做了一些，比如綠光Ir( ppy) s的電致發(fā)光器件，在電壓為11. 5V、電流密度為488. 6mA/cmZ時(shí)，器件獲得最大亮度102839cd/mZo器件的最大電流效率為118. 79cd/A，最大功率效率為120. 32 lm/W。如果加上增透膜功率效率將會(huì)增加一倍。目前我們做出來(lái)的這個(gè)器件跟國(guó)際比也是相當(dāng)?shù)模瑖?guó)際上也是這樣一個(gè)水平。國(guó)際上也通用這種膜，可以把效率提高一倍左右。白光器件也能做得比較好，純白光器件的最大正向電流效率為45. 56cd/A，最大正向功率效率為46. 12 lm/W，最大亮度超過(guò)45000cd/耐，工作電壓小于11V}暖白光器件的最大正向電流效率為50. 83rd/A，最大正向功率效率為49. 87 lm/ W，最大亮度超過(guò)SOOOOcd/耐，工作電壓小于12V。純白光主要對(duì)我們中國(guó)人的，黑白眼球眼睛比較舒服。但是西方人是藍(lán)眼球，喜歡暖色的，對(duì)純白光他們感到眼睛不舒服。實(shí)際上亮度并不太重要，因?yàn)槎寄苓_(dá)到，關(guān)鍵是器件的穩(wěn)定性是很重要的。

我們做了紅光、綠光和藍(lán)光面板SSmm x 30mm，都取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。目前，紅色有機(jī)電致發(fā)光器件的主要問(wèn)題有：工作電壓高，效率衰減快，發(fā)光亮度低，熱穩(wěn)定性能差。通過(guò)設(shè)計(jì)雙發(fā)光層器件結(jié)構(gòu)，引人稀土配合物作為載流子注人敏化劑并精密調(diào)節(jié)摻雜濃度，有效地平衡了電子和空穴的注人，從而提高了器件的發(fā)光效率；同時(shí)通過(guò)拓寬發(fā)光區(qū)間來(lái)延緩器件效率的衰減，從而獲得了高效率、高亮度、低工作電壓的紅色有機(jī)電致發(fā)光器件。

器件的光譜主峰位于588nm ，器件的起亮電壓為3. 1 V，在電壓為12. 2V、電流密度為828. 4mA/cmZ時(shí)，器件獲得最大亮度106829cd/mZ}器件的最大電流效率為65. 53 cd/A，最大功率效率為67. 201m/W

現(xiàn)在我來(lái)匯報(bào)一下OLED的前景，在照明方面，從白熾燈一熒光燈一白光LED燈一白光OLED照明，白光OLED肯定是未來(lái)的一個(gè)方向。因?yàn)長(zhǎng)ED照明是一個(gè)點(diǎn)光源，OLED是一個(gè)面光源，手術(shù)的時(shí)候LED燈就不行，因?yàn)橛杏埃眠@個(gè)白光OLED就是無(wú)影燈。

白光OLED照明是OLED產(chǎn)業(yè)的另一個(gè)希望，它帶來(lái)了新的契機(jī)和極具潛力的市場(chǎng)，注定要開創(chuàng)OLED產(chǎn)業(yè)的新局面。白光OLED，顧名思義，就是發(fā)射白色光的OLED器件；通過(guò)選擇發(fā)光材料、設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)，將紅、綠、藍(lán)三種顏色的光按照特定的比例混合即可得到視覺(jué)效應(yīng)上的白光發(fā)射。根據(jù)應(yīng)用需求，可以調(diào)制出冷白光OLED、純白光OLED和暖白光OLED}與OLED顯示器相比，白光OLED照明產(chǎn)品不需要復(fù)雜的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，所以不受薄膜晶體管背板技術(shù)的制約，因而具有相對(duì)較低的技術(shù)門檻。而且，對(duì)比OLED顯示器產(chǎn)業(yè)，白光OLED照明所需投資成本較低，周期短速度快，對(duì)周邊產(chǎn)業(yè)規(guī)模和產(chǎn)業(yè)鏈的依賴程度也低。2010年9月，DisplaySearch預(yù)估OLED照明產(chǎn)品的市場(chǎng)將在2012年開始快速起飛，預(yù)計(jì)在2018年達(dá)到60億美元的規(guī)模。實(shí)際上，我國(guó)的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)起步晚、成長(zhǎng)慢，比起歐美和口本企業(yè)沒(méi)有技術(shù)和產(chǎn)業(yè)規(guī)模的優(yōu)勢(shì)，因而導(dǎo)致OLED顯示器的研發(fā)和生產(chǎn)困難重重。反之，白光OLED照明產(chǎn)品因?yàn)椴皇鼙∧ぞw管背板技術(shù)的制約，所以在與歐美企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)中不存在更多的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)規(guī)模劣勢(shì)，適合國(guó)內(nèi)的企業(yè)在短時(shí)間內(nèi)打開局面擴(kuò)大規(guī)模。

下面，談?wù)凮LED照明產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域：

OLED光源由于其獨(dú)特的二維平面光源特性，可透明、可雙面、可柔性等全新特點(diǎn)，迥異于傳統(tǒng)光源，開啟了全新照明設(shè)計(jì)的大門，有無(wú)限的創(chuàng)新可能性，一些全新的照明應(yīng)用成為可能，例如照明墻、照明玻璃窗、照明窗簾等。OLED照明輕薄，全固態(tài)，可用于室內(nèi)外和汽車、輪船、飛機(jī)等承載工具的燈光照明和燈光信號(hào)指示，可為各種測(cè)量設(shè)備如顯微鏡提供標(biāo)準(zhǔn)光源和背景光源。OLED照明發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)是進(jìn)人最為廣泛的通用照明應(yīng)用領(lǐng)域，為全世界的家庭和學(xué)校、醫(yī)院、商場(chǎng)等公共場(chǎng)所提供高質(zhì)量的照明。德國(guó)人于2012年4月推出OLED照明臺(tái)燈。這個(gè)將來(lái)進(jìn)人家庭是非常容易的事情，成本也比較低。

我們國(guó)內(nèi)有長(zhǎng)期基礎(chǔ)研究的積累，在設(shè)計(jì)合成新材料和器件工藝優(yōu)化方面有我們自己的特色，大家一起合作，相互支持，相信白光OLED照明是大有希望的，我想就是三年或五年的時(shí)間就有可能獲得應(yīng)用。