目錄

• 1、靳福明：從工程的視角看生物質精煉技術與傳統制漿造紙工業的結合

• 2、農光再：木素提取聯合堿回收的黑液處理方法

• 3、鄺仕均：制漿造紙工業與生物質精煉

• 4、楊懋暹：自由基制漿法

【精彩發言】

1、靳福明：從工程的視角看生物質精煉技術與傳統制漿造紙工業的結合

我是來自設計單位，對生物質精煉沒有怎么接觸過，更多地是從工程的角度來看這個問題，今天想說三個方面。

首先，談談對這個題目的看法。對生物質精煉的概念有一種說法是，只要用生物質生產出一種以上的產品應該就算作生物質精煉，從這個意義上來講，我們制漿造紙和生物質精煉就是一致的，這個前面有很多專家都講過了。但是要從另外一個側面來看，生物質精煉需要一些科學技術，要研究一些更尖端的東西，可從科學技術和傳統造紙工業來看，應該是現代科學技術和傳統技術的矛盾和對立。在這里說到傳統應該說有兩個含義，一個是傳統的工業，既然我們制漿造紙能成為傳統的工業，那么就一定會有一個堅強的社會需求，其主要的產品或技術，應該是很有社會基礎的，所以就不能脫離開社會需求來談其他的技術；另一個是傳統的企業會出現比如能源消耗、資源依賴以及環境污染，還有一些管理粗放等問題，也就是說傳統工業是有社會需求的，但是傳統企業存在的問題，又迫使傳統的工業和企業要去轉變。從制漿造紙上來說，現在是供略大于求，但因為一些傳統的管理、思維和工藝，很多情況下是供不適求，也就是說因為供不適求才需要搞一些科技開發，包括產品、結構也在進行自身的變革和轉變。造紙工業的“十二五”規劃提出，要實現傳統造紙工業向現代工業的轉變，從這個視角來看，對我們這個題目，我的理解是現代的科技怎么和傳統造紙相結合，也就是說，要用科技來推動傳統工業或者是促進傳統工業的變革。

第二個看法，生物質精煉技術和傳統造紙工業的結合，應該是以傳統的制漿造紙工業為平臺。剛才我說了，既然是傳統工業也就有一個社會需求，要體現它的社會性，也就是說會提出一個這樣的問題，如果造紙工業都去做了溶解漿、絲束或者乙醇，那么我們需要的漿和紙怎么辦?既然是傳統工業，制漿造紙的社會需求是不能改變的，我們還是應以制漿造紙的平臺為基礎來開展生物質精煉，把傳統制漿造紙和一些現代的科學技術結合起來，比如說黑液氣化、乙醇、塔羅油、松節油，怎樣與制漿造紙結合起來，一起來考慮同步的發展，這是一個必須要考慮的問題。這里有三個問題:第一個問題，我們搞工程的時候，肯定是要做物料平衡、能量平衡，那么就有一個全廠的平衡問題。比如說針葉木制漿，我們把皂化物提取出來做塔羅油外賣，實際上現在我們投人了能耗、工藝以及設備，但是塔羅油卻賣不出價格，反而不如直接燒掉不經過深加工處理合算，因為它畢竟是一個微量組分。從這方面講，如果把有熱值的東西都提取出去，包括木質素，堿回收爐產汽量勢必就減少了，全廠的能量可能還要靠燃燒煤，靠動力爐來補充。這里肯定要有一個全廠的能量平衡問題。第二個是經濟性問題，即產品的經濟性。這個經濟性體現在投人和產出，體現的是附加值不是價格，我可以把價格比較高的產品做出來，但是要考慮它的成本怎么樣。我們在說生物精煉時經常說把纖維和其所含的糖類變成了乙醇，要比較與拿原糖、甘蔗的糖和其他的糖做酒精哪個更經濟，附加值更高，必須橫向的比。如果要做其他的醚類，要比較其他的原料做是不是更經濟，更有競爭力。無論酒精或醚類產品在市場上有多大競爭力是必須要考慮的，也就是它的經濟性。我們也可以生產，但是要結合工藝，比如我們生產溶解漿，通過預水解，已經溶解出了五碳糖等低碳的東西，要考慮怎樣把它提取出來，投人較少并結合到制漿造紙傳統的工藝里去。投人少、成本低、附加值高，這樣的產品是有經濟性的。第三個問題是，附加值低的或成本高的產品是不是不進行研究了?我們還是要研究。科學技術是工程的基礎，所以科學研究一定要投人，做有準備之戰。科學是發現，科學的東西不等于正確的東西，也不等于有經濟性的東西，它在這個時間范圍內可能是不正確的、不經濟的，但是可能過了一段時間是經濟的、正確的，我覺得這個是最重要的。也就是說，如果沒有化石燃料了，可能拿生物質來做酒精做燃料就有經濟性了，所以不同歷史時期是不一樣的，科學研究必須先期投人。

最后一個看法，是生物質精煉技術與制漿造紙結合的前景樂觀。生物質氣化在制漿造紙行業是大有作為的，包括黑液氣化和生物質廢料制燃氣，尤其在漿廠可以代替重油用于石灰窯，因為石灰窯必須燒重油或燒天然氣。如果黑液氣化研制出來了，拿這種燃氣直接用在石灰窯，樹皮、鋸末氣化了也直接用到石灰窯，會大大提高制漿造紙廠的經濟效益。

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2、農光再：木素提取聯合堿回收的黑液處理方法

我從2005年開始做黑液氣化的研究，已經有7年了，現在碰到一個難題，就是大流量氣體升壓的問題。第一步升壓，就是將黑液氣化氣從10千克壓力升到35一37千克壓力，進行CO部分轉化為H2的反應;第二步升壓，是由原來35一37千克壓力進一步升到52一60千克壓力進行甲醇的合成反應;合成甲醇過程中，部分H2沒有反應完全，需要進一步分離并回用，一般采用是膜分離法，工作壓力達到71千克，所以又需要進行第三步升壓。這3步升壓在實驗室很容易做到，但是在工業上很難做到。比如說100噸的氣化爐，氣體流量約為5000 m3/h，需要很大的升壓輸送設備。當前在國外都很難找到這類特大型的升壓設備，這就是我們現在碰到的難以翻越的大山。由于碰到這個難題，我們嘗試走一條迂回的道路，尋找一種新的黑液處理方法，將木質素提取和堿回收結合起來，該方法包括木質素提取、濾液循環蒸煮、稀黑液蒸發濃縮、黑液燃燒、堿熔物氧化、H2SO4、制備、堿熔物殘渣溶解和苛化等8個工序。它的技術核心就是用H2SO4、來酸化黑液，經過分離得到木質素和酸化濾液，酸化濾液里面有N a2 S，再把N a2 S轉化成制漿廠需要的NaOH和H2SO4，實現H2SO4、和NaOH的循環利用。從理論上計算，木質素回收率30%一50%，堿回收可以達到80%-90%，可以減少稀黑液蒸發量30% -- 50%，并且在系統里自己生產H2SO4、并循環利用。當前，這個方法存在木質素銷路的難題，我非常希望有更多的人來參與木質素應用的研究工作。

黑液經過提取木質素后，濾液的勃度有所下降，再經過堿性中和及發酵處理，黍占度變得更小，可以采用蒸發結晶的方法把Na2SO4、六水結晶體分離出來，再由Na2SO4轉化為H2 SO4、和NaOH。 Na2SO4轉化為H2 SO4和NaOH是關鍵技術。其中，Na2SO4經過堿爐灼燒后轉化為Na2S，這個是制漿造紙工業的成熟工藝；Na2 S再進一步氧化形成SO2。第一種方法，采用空氣直接氧化Na2S，可以得到SO2，但是轉化率比較低，產物選擇SO2的只有20%一30%;第二種方法，以水作為氧化劑，以N a2 S作為還原劑進行氧化還原反應，這一步反應結果就生成了SO2和H2，在系統里面H2和SO2自行反應又形成了H2S和H2O，得到的H2S進一步跟空氣反應形成SO2。SO2轉化成H2SO4，是我們工業上最常用的H2SO4、制造方法，這個技術就很可靠了。現在我們只是做了一些實驗研究，要達到真正的工業化應用，還需要大量的實驗和其他科研單位、兄弟院校一起合作。

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3、鄺仕均：制漿造紙工業與生物質精煉

近年生物質精煉概念在制漿造紙行業已成為熱點議題。所謂生物質精煉其實是借鑒石油精煉的概念而來，希望充分利用生物質的各種成分，加工成各種更有價值的產品。傳統的制漿造紙工業是把木材等植物纖維原料加工成紙漿和紙張，在20世紀這個行業主要是通過擴大規模、生產能力和集中度來獲取利潤。近年來，尤其在北美、北歐傳統造紙工業發達的地區，由于漿紙價格下降，木材、能源、勞動力成本不斷增加，已感到目前的制漿造紙經營模式難以為繼，致使這些地區的制漿造紙企業關閉停產的不在少數。另一方面，鑒于全球化石能源口漸枯竭，出于能源安全的考慮，很多國家都在努力開發生物燃料，包括可以用在交通工具的生物乙醇、生物柴油等。在這一背景下，生物質精煉與現有的制漿造紙工業相結合的新的工業模式便被提出來。因為在制漿過程中，已把木材等植物纖維原料的主要成分分離，在制得纖維素紙漿的同時，半纖維素和木質素已溶在廢液內，這為進一步加工成高附加值產品提供了便利條件，因此，制漿造紙企業最具備條件開發生物質精煉產業。

過去50多年來，硫酸鹽法制漿已成為最主要的化學制漿方法，這種方法把占木材20% -- 30%重量的木質素和半纖維素溶于制漿廢液內，繼而隨黑液被一起送去燃燒，并沒有很好地利用這兩種成分的價值。理論上，從植物纖維原料三種主要成分即纖維素、半纖維素和木質素出發，可以加工成很多高附加值的產品。纖維素可以生產紙漿、溶解漿，后者進而可以生產勃膠纖維、醋酸纖維等纖維素衍生物，纖維素還可以加工成納米纖維素等;半纖維素可以加工成木糖醇、甘露糖醇，可以生產水凝膠、糠醛、半纖維素基涂料、薄膜，可以生產燃料乙醇等;木質素可以加工成勃合劑、分散劑、乳化劑、贅合劑、酚醛樹脂、碳纖維、電池添加劑等。然而這畢竟是一些可能性，有些純粹是一些科學家的想法，其中一些正在實驗室進行試驗，要真正付諸于工業生產實踐還有很長的路要走。也許隨著科學技術的進步，將來這些可能性都能在技術經濟上變得可行，為企業真正創造效益。

其實今天被歐美等國家熱議的所謂生物質精煉，對于制漿造紙工業來說并不陌生，這和20世紀70 —80年代也非常熱門的綜合利用概念實質是一樣的。事實上，亞硫酸鹽法漿廠就是從事生物質精煉很好的典范。20世紀60一70年代我國好幾個亞硫酸鹽法漿廠不但生產紙漿，還生產酒精、香蘭素、木素磺酸鹽，這些產品都有很好的市場和經濟效益。目前國際上還有好幾家大型溶解漿廠還在正常運轉，他們不但生產溶解漿，還生產酒精、酵母、木質素和香蘭素（如瑞典的Domsjo Fabriker AB，挪威的Borregarrd工廠），或是糠醛、醋酸和木糖(奧地利的Lenzing )。挪威的Borregarrd工廠建于1889年，該廠以云杉為原料，1噸木材原料可生產400千克溶解漿，400千克木質素，50千克酒精，20千克酵母，3千克香蘭素。進人系統的生物質原料90%以上可以成為可出售的產品；瑞典的Domsjo Fabriker AB每年生產25. 5萬噸溶解漿，同時可以生產5. 5萬噸木素磺酸鹽十粉、1.5萬噸乙醇。從生物質精煉角度出發，亞硫酸鹽法制漿工藝應當得到重視和發展。與此相關的，近年芬蘭致力開發的有機酸制漿方法，同時可以獲得紙漿、木質素、醋酸、糠醛等產品，這也是頗具吸引力的技術。遺憾的是，這一技術推廣多年始終未能工業化。因此，要利用制漿造紙工業開展生物質精煉，最務實的思路是和開發新的制漿工藝結合起來。從這一意義上說，制漿造紙工業不但不會消亡，而且會有很多工作可做。

利用亞硫酸鹽廢液發酵生產酒精，過去是很難同用石油化學方法所制的酒精競爭的。但目前油價節節上升，廢液發酵生產酒精變得具有很強的競爭力。用亞硫酸鹽制漿廢液發酵生產乙醇這一技術商業化面臨的挑戰，一是要開發出能大規模有效地使戊糖發酵的方法，因為半纖維素含有大量戊糖;另外是要設法提高發酵產物的濃度。

如果在現有的硫酸鹽漿廠開展生物質精煉工作，目前有兩項技術是比較成熟的。一是在制漿前對原料進行預處理，把部分或大部分半纖維素提取出來，對這部分半纖維素進行利用。這可避免傳統的制漿方法把半纖維素隨同木質素一起付之一炬。半纖維素的熱值只有13.6 MJ/kg，把它燒掉是很可惜的。但水解出來半纖維素要加工成高附加值產品，雖然在理論上有很多可能性，但在技術經濟上可行的選擇目前并不多，而且考慮到一個工廠的量，規模較小，恐怕選擇性就更少。現在看來比較可行的是用來發酵生產乙醇或生產木糖醇(甘露糖醇)。至于經過半纖維素預提取后對后續制漿工藝、紙漿質量的影響已有不少研究，從文獻所見負面影響較少。但是我認為半纖維素預抽提還是要適度，過量提取可能會影響紙漿的強度。提取半纖維素加以利用還可以有另一種思路，尤其是對非木材纖維原料，像麥草漿，它的雜細胞組分富含半纖維素，把它和纖維組分分開，既可利用纖維組分作為優質的造紙原料，也可利用雜細胞組分通過合適的方法生產乙醇或其他產品。

另一項可能用于硫酸鹽漿廠的生物質精煉技術是黑液氣化。對現有的硫酸鹽漿廠，傳統堿回收系統已運行得很有成效，既回收化學藥品又為企業提供電、熱能源，在堿回收系統運行正常的企業似乎沒有新建黑液氣化裝置的迫切性和必要性。只有當企業因為現有堿回收系統能力不足，或因為現有堿回收系統太陳舊必須更新而進行技改時，才會考慮采用黑液氣化方法。無論是黑液氣化還是生物質氣化，所生成的合成氣主要成分是CO和H2。它可以有以下幾種用途:一是送去動力鍋爐和石灰窯，代替化石能源；二是進行聯合循環發電，合成氣通過燃氣輪機和蒸汽透平機發電(所謂BLGCC方案)，除供企業用電外還可以外輸電力;三是利用合成氣生產液態燃料，如二甲醚、費托合成原油(進一步精煉成柴油和汽油，所謂BLGMF方案)。南非通過煤的氣化采用費托(Fischer Tropsch )重整方法生產車輛用燃油已有50多年歷史，這已是一項很成熟的技術。不同的應用方案對黑液氣化技術和裝置的要求也不盡相同。但總的來說投資要比堿回收爐高，內部收益率卻要比堿回收爐好，還可以免除堿回收爐爆炸的危險。普林斯頓大學對美國南方以65/35混合闊葉木針葉木口產1580噸(絕十)硫酸鹽漿紙廠進行過測算，建造一個以二甲醚(DME)為產品的氣化系統投資為2. 52億美元(2005年數據，下同);以費托原油為產品的氣化系統投資為4. 65億美元，而更新一個堿爐系統為1. 362億美元。他們認為，當工廠更替堿回收爐時，基本原則應考慮采用氣化系統。工廠要繼續運行，即使這部分投資沒有回報，更換堿爐的開支還是必需的，至于是否選擇堿爐還是氣化系統主要關心的是所增加投資的回報率。如果油價在90一95美元/桶，二甲醚產品方案投資內部收益率為25 %，費托原油產品結構為28 %。普林斯頓大學研究表明，通過黑液和木材廢料氣化而生產液態燃料為硫酸鹽漿廠更替舊堿回收爐提供很有吸引力的內部收益率。和更換一個堿爐相比，采用黑液氣化這種生物質精煉技術要求更多的投資，但同時提供更高的能源效率，較少的空氣污染，更多樣化的產品。除了明顯的經濟效益外還可以提供生物燃料取代進口石油，為國家能源安全作出貢獻。然而，作為一個制漿造紙企業，如果把黑液氣化生產生物燃料，那就必須設法為企業補充必要的熱能和電能。

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4、楊懋暹：自由基制漿法

對于我的發言題目大家可能聽著奇怪，什么是自由基制漿法呢?我要講一個故事，大概是1989年或1990年，當時鄭州滑縣一家造紙廠有一種新的制漿方法，希望我們幫他看看。但是看的時候要求只看不問。他的方法是先通過十濕法備料，然后裝鍋，裝鍋里面也加液，加什么東西我們不知道，然后那個鍋開始運轉，我們在旁邊看到有一臺超聲儀。蒸煮是從下午4點多開始，到晚上9點多放鍋，放鍋出來，水是白的，漿也是白的，相當于漂白和蒸煮在鍋內同時完成了，但是放鍋的時候有一塊東西挺硬的我揀出來了，他說這是木頭，木頭煮不爛。回來以后一頭霧水，什么都不知道，后來我就找到了北京圖書館，差不多整整跑了一個月查超聲波產生自由基，那時候正好我女兒回國了，她在美國哈佛大學醫學院留學，她回去找了30多篇文章，全是醫學生物方面用自由基的文章。我認為這是自由基法，但是他們都不承認自己的方法是自由基法。

我現在講到自由基，自由基是什么?就是H2O2的OH里面有個共用電子，氧與氫共用，這個電子在外力打擊下跳出圍繞原子核轉動的圈，因此就變成·OH，帶正電荷，也叫自由基。它的性質和物質反應的規律不一樣，一起反應自由基馬上就把它氧化了，氧化后又生成新的自由基;新的自由基又氧化了，一直到最后氧化變成CO2和H2O結束。這個概念的形成不是他告訴我的，而是我自己查閱資料得到的。

在造紙行業里面除了蔡倫發明造紙這個功績以外，我覺得這也是一個功績，因為在制漿技術里堿法、硫酸鹽法幾乎占了統治地位，草或者木頭也不是什么都能做成漿，而且消耗的東西很少，30千克左右的硫酸鹽、芒硝、10噸水，其他是堿回收，就是補充芒硝。現在的硫酸鹽制漿是很先進的，就是4一5立方米的木材或者是3立方米麥草制成漿，堿回收以后只要補充8一9千克的芒硝，可以自己發電，就可完全解決問題。剛才我說的制漿方法，一是不用漂白，另外也不用堿回收，最后代謝出來的產物就是碳水化合物，變成低分子的，自由基變成CO2和H2O，很簡單，不用回收。

所以，我覺得這是造紙行業技術性革命的事情，傳統堿法制漿法中要溶解木質素、分離出碳水化合物，新的制漿法就是氧化，自由基是很高強的氧化劑，它的氧化電位2. 8 , CIO2的氧化電位也不過1.5左右。昨天河南省造紙學會秘書長李尚武也來了，我就問他這個廠還存在嗎，他說還存在，所以我就想提出這個問題。因為今天出席的有研究院、生產單位還有設計單位，我想讓這件事引起大家重視，就是制漿除了一般的酸堿法，還應該有強氧化法的制漿，這樣把流程大大縮短了，不用漂白、不用堿回收，流程很短、投資也很省。現在1噸漿投資10000元，用強氧化法2000元就夠了。